Các phương pháp tổng hợp chất pha loãng phản ứng acrylate chủ yếu bao gồm este hóa trực tiếp, chuyển hóa este, phương pháp clorua axit, xúc tác chuyển pha và este hóa cộng. Tuy nhiên, phần lớn được sản xuất thông qua phương pháp este hóa trực tiếp.
(1) Este hóa trực tiếp
CH₂=CHCOOH + ROH -chất xúc tác→ CH₂=CHCOOR + H₂O
Các chất xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng este hóa trực tiếp bao gồm axit sulfuric đậm đặc, axit p-toluenesulfonic và axit methanesulfonic. Việc sử dụng axit sulfuric đậm đặc làm chất xúc tác este hóa thường gây ra các phản ứng phụ như khử nước, oxy hóa và tự este hóa các chất phản ứng. Điều này tạo ra nhiều sản phẩm phụ, làm phức tạp quá trình tinh chế sản phẩm và thu hồi nguyên liệu thô, làm gián đoạn các quy trình xử lý sau phản ứng và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm đồng thời gây ăn mòn thiết bị. Do đó, PTSA được sử dụng chủ yếu trong sản xuất công nghiệp hiện nay do những ưu điểm của nó, bao gồm yêu cầu liều lượng thấp, nhiệt độ phản ứng thấp, tỷ lệ chuyển hóa cao và chất lượng sản phẩm vượt trội. Sau khi phản ứng hoàn tất, chất xúc tác có thể dễ dàng được tách khỏi sản phẩm, đơn giản hóa quy trình làm việc. Nước sinh ra trong phản ứng este hóa được loại bỏ bằng chất dẫn xuất đẳng phí (chất khử nước). Các chất dẫn xuất phổ biến bao gồm benzen, toluen, xylen, cyclohexan và n-heptan, chúng tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước phản ứng để mang nước đi. Ankan đắt tiền và dễ bay hơi; xylen có điểm sôi cao; benzen có điểm sôi tương đối thấp và độ bay hơi cao, khiến việc thu hồi khó khăn và có độc tính cao. Do đó, toluen thường được ưu tiên sử dụng làm chất dẫn xuất. Toluen có điểm sôi 110°C và điểm sôi đẳng phí nước-toluen là 84°C; nó dễ dàng ngưng tụ trong quá trình tách dung môi bằng phương pháp chưng cất chân không, đảm bảo tỷ lệ thu hồi cao, độc tính thấp hơn benzen và chi phí tương đối kinh tế. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, các hạn chế về quy định đối với các dung môi thuộc họ benzen trong sơn phủ, mực in và chất kết dính đã khiến nhiều nhà sản xuất loại bỏ dần toluen và chuyển sang sử dụng các chất dẫn xuất gốc ankan. Các chất ức chế trùng hợp phải được đưa vào trong quá trình este hóa để ngăn chặn sự trùng hợp sớm của monome axit acrylic và sản phẩm acrylate tạo thành. Các chất ức chế thường được sử dụng bao gồm các hợp chất phenolic (như hydroquinone [HQ] và tert-butylhydroquinone [TBHQ]), các hợp chất amin (như phenothiazine và p-phenylenediamine), và các phức chất phối hợp đồng (như đồng dimethyldiethyldithiocarbamate và đồng dibutyl dithiocarbamate), được sử dụng riêng lẻ hoặc dưới dạng hỗn hợp. Đối với các alkyl acrylate bậc cao hơn, có thể sử dụng phương pháp este hóa nóng chảy. Phương pháp này loại bỏ nhu cầu sử dụng chất dẫn xuất và giảm liều lượng chất xúc tác và chất ức chế cần thiết. Sau phản ứng hồi lưu ở 110–120°C, quá trình khử nước được thực hiện, và axit acrylic chưa phản ứng cùng nước dư được loại bỏ cuối cùng bằng phương pháp chưng cất chân không, thu được các alkyl acrylate bậc cao hơn với độ tinh khiết và hiệu suất cao.
(2) Chuyển hóa este
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Khi điều chế các alkyl acrylat bậc cao hoặc acrylat chức năng bằng phản ứng chuyển hóa este, metyl acrylat thường được chọn làm nguyên liệu ban đầu cho este alkyl bậc thấp. Do điểm sôi thấp (80°C), phản ứng este hóa phải được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, điều này kéo dài thời gian phản ứng. Hơn nữa, sản phẩm phụ metanol tạo thành hỗn hợp đẳng phí với metyl acrylat (điểm sôi 62–63°C), làm cuốn trôi chất phản ứng metyl acrylat và do đó làm giảm hiệu suất của este bậc cao mục tiêu. Metyl acrylat và các acrylat bậc cao rất dễ bị đồng trùng hợp và trùng hợp đơn, làm giảm hơn nữa hiệu suất của các acrylat bậc cao; do đó, thường cần tăng liều lượng chất ức chế. Do các yếu tố về chi phí và sự phức tạp trong xử lý sau phản ứng, phương pháp này hiện không còn được sử dụng rộng rãi trong thương mại để tổng hợp các alkyl acrylat bậc cao và acrylat chức năng.
(3) Phương pháp clorua axit
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Phương pháp này trước tiên cho axit acrylic phản ứng với thionyl clorua để tổng hợp acryloyl clorua, sau đó chất này trải qua phản ứng este hóa với rượu. Phương pháp này không cần chất xúc tác hay chất dẫn xuất. Vì phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp nên cũng tránh được việc thêm chất ức chế trùng hợp. Phản ứng este hóa diễn ra gần như hoàn toàn, cho độ tinh khiết sản phẩm đặc biệt cao. Tuy nhiên, đây là quy trình hai bước với chi phí sản xuất cao. Phản ứng tạo ra một lượng lớn khí HCl và SO₂, đòi hỏi hệ thống lọc nhiều giai đoạn với dung dịch kiềm loãng và nước để hấp thụ.
(4) Xúc tác chuyển pha (PTC)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Natri metacrylat tồn tại ở dạng rắn, trong khi epichlorohydrin là chất lỏng. Nếu không có chất xúc tác, phản ứng giữa chúng diễn ra rất chậm, do đó cần sử dụng chất xúc tác chuyển pha (PTC). Các chất xúc tác chuyển pha thích hợp bao gồm muối amoni bậc bốn, muối photphonium bậc bốn và ete vòng. Muối amoni bậc bốn là phổ biến nhất, chẳng hạn như cetyltrimethylammonium clorua (CTAC), benzyltrimethylammonium clorua (BTMAC) và tetramethylammonium clorua (TMAC). Sự hiện diện của hơi ẩm trong hệ phản ứng gây ra các phản ứng phụ; do đó, để tối ưu hóa hiệu suất, cả nguyên liệu thô và hệ phản ứng phải được giữ khô ráo và không có nước.
(5) Este hóa bổ sung
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Bằng cách cho etylen oxit hoặc propylen oxit trực tiếp vào axit (met)acrylic với sự có mặt của chất xúc tác, phản ứng este hóa cộng mở vòng xảy ra, tổng hợp các hydroxy (met)acrylat (như HEA, HEMA, HPA hoặc HPMA). 
Thời gian đăng bài: 10/06/2026
